2023年8月14日（rì），生態環境部公（gōng）布第十五批生態環境執法典型案例（自動監控領域）。

       使用“COD去除劑”被查

       【案情簡介】天津市生態環境保（bǎo）護綜合行政執（zhí）法總隊執法人員通過汙染源自動監控平台開展非現（xiàn）場執法時發現，2023年3月份以來，天津市騰達基業地毯有限公司廢水（shuǐ）總排口化（huà）學需氧量（COD）的自動監控數據一直在10mg/L左（zuǒ）右浮（fú）動，不符合印染行業（yè）的廢（fèi）水排放特征，存在造（zào）假（jiǎ）嫌（xián）疑。

       2023年3月29日下午，執法人員對該單位進行現場突擊檢查。現場檢查發現，該單位總（zǒng）排（pái）口COD自動監控數據上升至100mg/L左右，與平時的數據反差極大。執法（fǎ）人員通過全麵排（pái）查該單位的自動監控（kòng）設施，未發現設施（shī）有異常情況，在排（pái）除采（cǎi）樣環節稀（xī）釋（shì）樣品、分析（xī）環節修改參數等常見的造假可能後，執法人員現場（chǎng）對該單位使用的藥劑進行逐一排查，發現部分藥劑未標明成分，十分可疑。經進一（yī）步調查（chá），該單位操作人員*終承認，平時為防止（zhǐ）COD自動監控數據超標，在總排口處添加（jiā）了“COD去除（chú）劑”，執法人員（yuán）現場（chǎng）檢查時未敢添加，導致自（zì）動監控數據反（fǎn）彈至真實水平。該操作人員隨後現場演示了添加藥劑的過程（chéng），在此期間COD自動監（jiān）控數值由101mg/L降為9.3mg/L。經（jīng）專業機構鑒定，該藥劑為濃度超過99%的氯酸鈉，生態環境部門將此案件信息通報公安機（jī）關後，公安機關立即對“COD去除劑”銷售鏈上下遊開展（zhǎn）追查，已鎖定上遊賣家2家。

       【查（chá）處情況】該單位上述行為違反了《中華人民共和國環境保護法》第四十二條第四款之規定。2023年（nián）4月26日，天津市生態環境（jìng）部（bù）門依據《中華人民共和國刑法》第三百三十八條、《*高人民法院 *高人民檢察院關於辦理（lǐ）環境汙染刑事案件適用法律若幹問題的（de）解釋》*條第（七）項的規定，將該（gāi）案件（jiàn）移送公安機關。目前公安（ān）機關已立案，並（bìng）刑（xíng）事拘留3人。

       【啟示意義】一是充分運用自動（dòng）監控大數據平（píng）台開展非現場執法，及時發掘問題線索並進（jìn）行分析（xī）研判（pàn），*終（zhōng）通過現場突擊檢查鎖定（dìng）證據，全麵突出了“技防+人防”的手段優勢，進一步提（tí）升了精準發現問題能力（lì），優化了執法效能。二是麵對生態環境執法領域出現的新情況（kuàng）、新問題，執法人員強化研究學習（xí），精準（zhǔn）摸排線索，按程序做好調查取證，是案件查處（chù）的堅實基（jī）礎。三是生（shēng）態（tài）環境部門與公（gōng）安機關加強聯動，行政執法與刑（xíng）事司法有效銜（xián）接，為打擊此類作案方（fāng）式隱蔽的違法犯罪行為提供了（le）強有力支撐（生態環境部）

       “COD去除（chú）劑”的原理

       COD去除劑汙水處理行內也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物（wù），主要成分是氯酸鈉NaClO3，屬於一種強氧化性的化（huà）學藥劑，通常為（wéi）白色或微黃色（sè）粉末（mò）狀晶體。

       在（zài）常溫下（xià），氯酸鈉不會與COD發生反應，隻有在測量COD時，酸性條件下高溫消解時才起到了氧化COD的作用。COD去除劑的目（mù）的作用是幹擾COD的測量（liàng），屏蔽COD而（ér）已，水中真正的COD並沒（méi）有被（bèi）去除。

       使用“COD去除劑”涉嫌什麽違法？

       2020年（nián）5月，生態環境部生態環境執法（fǎ）局和陝西（xī）省生態環境廳聯合現場調查發現陝西（xī）環保集（jí）團水環境（神木）有限公司運營（yíng）的神木市汙水處理廠使用一種“COD去（qù）除（chú）劑”處理汙水。生態環境部對該去除劑進行模擬實驗，分析研究組分及COD去除功效；組織相關行業專家論證，並谘詢法律專家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分為（wéi）氯酸鈉，該（gāi）物質並不能真正去除水中的COD，隻是掩蔽了COD的測定過程，使得COD的測（cè）定結果偏（piān）低，該汙水處理廠使用該物質處理汙水，應認定為（wéi）“通過篡改、偽造監測數據的方式逃避監管違法排放（fàng）汙染物”。

       COD超標常見原因（yīn）及解決辦法

       1、進水水質，造成出水COD超標

       進水水質主要包括進水 pH、水溫過低、有（yǒu）機（jī）物濃（nóng）度、懸（xuán）浮物、存在難降解或抑製類成（chéng）分等因素。

       1）進水（shuǐ）pH

       進水pH過高或過低都會對生化係統（tǒng）造（zào）成影響，導致生化係統無法正常運（yùn）行甚至係統崩潰，微生物和反硝（xiāo）化菌等沒有合適的（de）生存環境，必然造（zào）成係（xì）統（tǒng）處理水質能力下降，處理水質惡化，出水各（gè）項指標升高（gāo）。

       因此，汙水處（chù）理廠進（jìn）水pH過高或者過（guò）低時，要（yào）及（jí）時采取（qǔ）如下措施：

       在（zài）預處（chù）理或一級處（chù）理階（jiē）段對廢水進行中和，汙水管網沿線檢測pH，異常管線（xiàn）段同時進行中和。

       預處理和一級處理階段對（duì）廢水進行不斷的（de）內循環，防止中和不徹底，中和調節完成（chéng）後再緩慢（màn）恢複進水。

       若判斷pH異常的廢水（shuǐ）即將影響生化係統，可以加大回流量，相當於用沉（chén）澱池的廢水來稀（xī）釋pH，降低其對生化階段的影響。

       2）水溫過低

       過低的水溫會使得各（gè）種微生物（wù）的活性大大降低，以氨氮為*的汙染物指標*當其衝的出現濃度上升的趨勢，緊跟著的就是總氮、COD等。

       因此，為*大限度降低水溫影響，保證出（chū）水水質達標，可采取（qǔ）如下措施：

       在每（měi）年的11月中（zhōng）旬前後開始，可有計劃地逐步減少排（pái）泥量來緩慢提高汙泥濃度（dù），通過提高活性汙泥的菌群數量，保（bǎo）證生化（huà）處（chù）理階段的處理效果（guǒ）。

水溫過低時也可適當降低生化係統進水量，減小回流比，增加廢（fèi）水在生化（huà）階段的停留時間。

       3）有機物濃度

       進水水質發（fā）生變化，有機物濃度過高，進而對活性汙泥產生較大影響（xiǎng）。

       遇到高負荷時，會發現生化池白色泡沫（mò）增多，出水在線COD檢測（cè）儀表數值升高；

       在做（zuò）汙（wū）泥沉降比時，會發現汙泥沉降性能降低，上清液渾濁；

       有機物的去除效果（guǒ）降低，好（hǎo）氧區溶解氧下降，化驗人員（yuán）觀察生物鏡檢時會發現原生動物增多。

       此時，應及時大幅度降低生（shēng）化係（xì）統進水量（liàng），有條件的可停止進水，降低回（huí）流比，提高曝氣量，通過悶曝來讓係統恢複。

       4）進水存在難降解（或（huò）抑製類）成分

       發現出水COD升高（gāo），有些同行會做悶曝試驗：

       取生化池（chí）混合液（yè）50L左右，*先取少（shǎo）量混合液沉澱（diàn），取上（shàng）清液過（guò）濾測試未進行曝氣試驗（yàn）的COD 濃度，然後通過化驗室小型曝（pù）氣（qì）機一直悶曝，模擬增加生化係統停留（liú）時（shí）間，每（měi）間隔4小時取少量混合液沉澱測試COD濃度。

       受到有機（jī）負荷影響時，在（zài）24-48小時內，上清液的COD去除率較（jiào）低，在48小時（shí）後，上清液COD去除率能夠達到50%並繼續平穩降低。

       而（ér）如果（guǒ）72小時COD去除率仍無變化，則要（yào）懷疑是否係統（tǒng）進入了難降解（jiě）或濃度較高的抑製類物質。

       存在難以生物降解物質的大多情況下我們會（huì）發現BOD占比較低，甚至B/C小於（yú） 0.20；另外部分難降解有機物對活性汙泥有一定的抑製作用，對活性汙泥的泥水分離也產生了影響，表現為上清（qīng）液渾濁。

       受到此類（lèi）廢水影響時，需加強對厭（yàn）氧生化處理工序的運行（háng）管理。另外，我們還可以通過投（tóu）加（jiā）活（huó）性炭來吸附此類有機物。

       5）懸浮物過高

       生化係統來水懸浮物（wù）偏高，當（dāng）進水懸浮物過高（gāo）時，我們在（zài）一級處理階段可通過（guò）投加絮（xù）凝藥劑來增（zēng）加沉（chén）降效（xiào）果，及時排除沉澱汙泥可很快解決（jué）；

       值得一提的（de）是，這個問題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級（jí）處理工段沉澱的汙泥過多未及時進行汙泥處理，泥層過高後隨廢水一道進入生化係統引起的。

       2、工藝控製因素，造成出水COD超標

       廢（fèi）水處理工藝控製影響因（yīn）素主要包括溶解（jiě）氧、回流比、汙泥濃度等。

       1）溶解氧

       AAO工（gōng）藝一（yī）般厭氧段控製0.2mg/L以（yǐ）下，缺（quē）氧段0.5mg/L以下（xià）（控製好內回流比），好氧（yǎng）段（duàn）控製在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運行操作人員根據在線溶氧儀或（huò）手動式溶氧檢測儀反饋數值（zhí）的升高或降低來及時調整風機運行（háng）頻率或者氧氣（qì）使用量。

       在平（píng）時的工作（zuò）中，我們（men）偶爾會（huì）出現進水水量增大或者進水COD濃度增大，操作人員忙於現場事務沒有（yǒu）及時發現或者長時間未做調（diào）整，導（dǎo）致好氧區溶解氧過低，甚至低於0.5mg/L，*終出水（shuǐ）氨氮、COD 等指標超標。

       這就要求（qiú）我們（men）操（cāo）作（zuò）人員有一定的責任心和（hé）業務技能，盡可能地杜絕（jué）此類現象發生；一旦出現此情況，要及時增加風機（jī）頻率或者（zhě）氧氣量，並適當（dāng）降低進水量，若此現象維持時間較長，則需對二沉（chén）池或後續工段（duàn）進行取樣分析（xī），水質超標則需（xū）停止進水並將廢水回流（liú）處理。

       2）回流比

       汙泥（ní）的（de）回流，保證（zhèng）了生化係統的汙泥濃度，也就保證了微生物菌群的平衡，水質異常時，通過回流比的控製，來盡量增加廢水在係統內停留時間，利用（yòng）微生物將廢水降解（jiě）得更加充分。

       一般情況下，汙泥回流（liú）比一般控製40%~70%，回流比降低，增加了汙泥在二沉池（chí）底部的停留時間，且回流汙（wū）泥濃度更高（gāo），汙泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機物的能力；

       硝化液內回流控製（zhì）200%為宜（yí），保證缺氧區溶解氧低於0.5mg/L；這樣保證了厭氧區（qū）釋放磷、缺氧區反硝化脫氮的功能進行，聚（jù）磷菌釋磷階（jiē）段和（hé）反硝化菌反硝化階段也消耗（hào）了（le）相當（dāng）一部分（fèn）低分子（zǐ）有機物（wù）。

       3）汙泥濃度

       合（hé）適的汙泥濃度，是汙水（shuǐ）處理係統穩定達標的保證。

       根（gēn）據進（jìn）水濃度和季節變化，一般認為（wéi）MLSS控（kòng）製區間在3000-5000mg/L之間，足以應對（duì）處（chù）理日常的市政汙水。

       工業廢水則需根據汙水（shuǐ）的水質情況來（lái）確定合適的汙泥濃度，一般不超過10000mg/L，因為汙泥濃度越高，相應的能耗比就越（yuè）大。

       日（rì）常運行期間，汙水處理運行人員注重的更多的（de）是（shì）MLVSS數值。因為MLVSS更能直觀地反映活性汙泥的數量，其結果已經排除了活性汙泥中無機物的影響， 它一般（bān）對（duì）MLSS占比在0.6-0.7左右。

       若像（xiàng）上文所（suǒ）提因懸浮顆粒造成（chéng）的汙泥濃度升高的假象，MLVSS占比會在50%以下（xià），活性較差，操（cāo）作人員根據汙泥濃度過高的數據（jù）再進行大量的排泥，則造成（chéng）係統不堪重負，導致水質超標的水質事故發（fā）生。

       因此， 日常（cháng）我們（men）運行管理人員要（yào）及時了解（jiě）MLVSS數（shù）值，並熟悉與MLSS對比（bǐ）值，一（yī）般會有個比較穩定的比值，出現較大波動，特別是降低（dī）到0.5以下時要引起足夠的重視，因為汙泥中（zhōng）無機成分太高，需要分析出現此現象的原因。