摘要：常用的煙氣脫硫工藝（yì）有鈣法、氨法、鎂法、鈉法、海水法、活性炭（tàn）法（fǎ）,工藝不同副（fù）產物的種類和狀態也不（bú）相同。脫硫副產物的出（chū）路是脫硫工藝選擇的重要參考因素（sù）。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處理和處置方法。其中,鈣濕法脫（tuō）硫的副產物產（chǎn）量（liàng）*大,利用率較高,2018年我（wǒ）國脫硫石膏（gāo）產（chǎn）量（liàng）超（chāo）過（guò）1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法（fǎ）改（gǎi）半幹法的（de）趨勢,但（dàn）半幹法工藝的Ca/S比濕（shī）法（fǎ）高,這會導致利用率低的脫硫灰產（chǎn）量增大;鈣半幹法脫硫協同（tóng）脫硝會導致脫硫灰處理更為困難,需要進一步加大對（duì）脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣（qì）環境的主要汙染物（wù）之一（yī），其中人為因素導致的SO2汙染（rǎn），主要集中在化石燃（rán）料燃燒、化（huà）工/石油生產、金屬冶（yě）煉等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建（jiàn）築材料（liào）均有危害，其主要危害形（xíng）式為酸雨。去（qù）除煙氣（qì）中SO2(即（jí）煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有（yǒu）副產物生成。

       我國大氣中SO2濃度達（dá）到*空氣質量二級標準的環境容（róng）量僅為1200萬t，雖然電（diàn）廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業也（yě）在（zài）進行超低排放改（gǎi）造，但目（mù）前SO2的排放仍超過（guò）環（huán）境承載力，可（kě）見SO2減排任務之（zhī）艱巨。SO2減排的同時會產（chǎn）生（shēng）大量的脫硫（liú）副產物，2018年重點調（diào）查工業企業（yè）的脫硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力生產行業產生量為1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和（hé）壓延加（jiā）工業（yè）( 主要為鋼鐵（tiě）行業) ，產生量為746.0萬（wàn）t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規（guī）定，*實行工（gōng）業固體廢物（wù）排汙許可製度。產生工（gōng）業固廢的單位必須提供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有（yǒu）關資料，以及減（jiǎn）少固廢產生、促進綜合利用的具體措施，申請領取排（pái）汙許可證。一旦實施（shī），將極大地推動（dòng）脫硫副產物（wù）的（de）處理。

       本（běn）文根據脫硫工藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析其處（chù）理與處置方法（fǎ），為脫硫工藝選擇（zé）及副產物處理提供參考。

       1 典型脫硫工藝（yì）及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫（liú）方法可以分為（wéi）濕法、半幹法和幹法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，*平均占85%。大型燃（rán）煤機組大多采用濕法脫硫[3]。我（wǒ）國當前燃煤發電在整個發電行業內占比超（chāo）過70%，絕（jué）大（dà）多數燃煤電（diàn）廠采用“石（shí）灰（huī）石—石膏濕法脫（tuō）硫工藝”。

       濕法脫硫是一（yī）種十分（fèn）高效、穩定且投資較低的脫硫工藝（yì）。但受到國內（nèi）部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青睞，並有逐步取代濕法（fǎ）脫硫的趨勢。而隨著人們（men）對霧霾形成機理的進一步（bù）認識，生態環境部發文要（yào）求不（bú）得強製企業治理濕煙羽”。因（yīn）此，濕法脫硫（liú）仍有生存空間。

       濕法（fǎ）脫硫（liú）和（hé）幹法（fǎ）、半幹法脫硫的副（fù）產物差異很（hěn）大，不同（tóng）的脫硫工藝，副產物也（yě）不盡相（xiàng）同。

       1.2 典型脫硫（liú）工藝及其（qí）副產物

       雖然*各（gè）國研究（jiū）開發的煙氣脫（tuō）硫技術多達200多種（zhǒng），但實際工業應用（yòng）的不（bú）超過20種。國內外較（jiào）為成熟的煙氣脫硫工（gōng）藝包括: 鈣法、鈉（nà）法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產（chǎn）物見表1所示。

       2 脫硫副產物的處（chù）理（lǐ）與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石（shí）膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石（shí）膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產生（shēng）2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄（qì）兩種處理（lǐ）方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫（tuō）硫石（shí）膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材料，據《中國資源（yuán）綜合利用年度報（bào）告(2014) 》報道，工業副產石膏主要用作水泥緩凝劑（jì）和生產紙麵（miàn）石膏板，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體材料（liào）的生產。其次，石膏還可以農用。脫硫石（shí）膏改良堿化土壤（rǎng）的*佳用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地區土壤普遍缺乏營養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養分含量，改善土壤理化性質。目（mù）前（qián）我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較（jiào）高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中（zhōng）存在Hg、Cd、As、Se、F和（hé）Cl等含量不同（tóng）程度超出*土壤環境質量標準和地下水質量標準的情況。

       日本絕大部分石膏用於建（jiàn）材（cái），拋棄法僅占（zhàn）3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用於建材。

       (2)拋棄（qì）法。因我國天然石膏資（zī）源豐富，脫（tuō）硫石膏難以廣（guǎng）泛回收應用（yòng）。這些廢棄的脫硫副產物不得不作（zuò）為固廢進行（háng）堆埋，不僅浪費（fèi）了大量的硫資（zī）源，也占用了大量土地資源。脫硫石膏綜合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫（liú）

       半幹法副產物（wù）脫硫灰為幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫硫灰中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定（dìng）性及Ca(OH)2水化後的膨脹（zhàng）性，目前綜合利用難度較大，僅（jǐn）有少部分用於礦山回填或鋪路，絕大部分仍然（rán）堆放，占據大量的土地資源。也有探索用於蒸壓磚原料（liào）、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉複（fù）合（hé）混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半幹法的Ca/S比設計為1.3，實際運行（háng）能達（dá）到1.8甚至（zhì）更高，加之目前（qián）存在濕法脫硫改半（bàn）幹法脫硫的（de）趨勢，勢必會導致脫硫（liú）副產物產量增加。現階段的半幹法脫硫（liú）協同氧化（huà）脫硝的工藝，脫硫灰（huī）中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定（dìng）性和（hé）及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度，硫硝灰化（huà）學成分的複雜性進一步增加了其綜合利用難度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨或廢氨（ān）水來（lái）源的廠區(如焦化廠) 運用該（gāi）工藝，則有較好的（de）經濟性。

       由於氨氮是汙水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙染，故（gù）采用氧化回收硫酸（suān）銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫（liú）液送至硫銨工段回收硫銨。

       (2) 配（pèi）套三效蒸發器係統，結晶、離心產出硫銨。

       由於（yú）副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養（yǎng）元素，目前作為化肥（féi）使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧（yǎng）化鎂儲藏量占全*的80%左右，是**大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂（měi）產區的中小機組鍋爐（lú）上得到較廣（guǎng）泛的（de）應（yīng）用。

       脫（tuō）硫副產物（wù）主要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收（shōu）法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧（yǎng）化鎂吸收SO2後，在塔內強製氧化成穩定和溶（róng）解態的MgSO4，降低COD後外排，或直接排至廠（chǎng）區汙水處理係統，因而無需（xū）設置單獨的脫（tuō）硫副產物處理係統和廢水處理係統。日本及（jí）台灣（wān）地區對鎂法脫硫副產品（pǐn）的（de）處理多為拋棄法（fǎ）。

       (2)再（zài）生法。再生的鎂法（fǎ）煙氣脫硫工藝與傳統方法相比，減少了副產物的強製氧（yǎng）化（huà）步（bù）驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、幹燥（zào）、加入還（hái）原劑焙燒後，熱分解可重新得到MgO和（hé）一定濃度的SO2富氣，如（rú）反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環（huán）使用，後者可生產硫磺（huáng）或硫酸。受（shòu）鎂資源限製，美國大多采用（yòng）氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由於缺乏控製MgSO3氧化的有效手段，阻礙（ài）了再生技術的應用，因（yīn）此國內鎂法煙氣脫硫終產物（wù）多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回（huí）收法。

       工藝流程: 脫硫塔→強製氧化（huà）→壓濾除渣→三效蒸（zhēng）發器→稠厚器冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製脫硫吸收液中的雜質濃度，結晶後的母液需有一部分外排。

       純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常（cháng）用於製備硫酸鎂農用肥料或直接用於改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用（yòng）於畜（chù）牧業和過程工業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有相當（dāng）部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產（chǎn）物（wù）可以分為拋棄法和（hé）回收法。

       (1) 拋棄法（fǎ）。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的（de）混合溶液，基本沒（méi）有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保（bǎo）存，Na2SO3耗堿高，因此（cǐ）可以回收市場需求更大、價值較高（gāo）的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控（kòng）製脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與（yǔ）硫磺混合（hé）共（gòng）熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示。通過過濾除雜、結晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫（liú）

       鈉鈣雙堿（jiǎn）法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用（yòng）Ca(OH)2進行再生，並將再生產物氧化成石膏，如式(4)所示。由於灰分和脫（tuō）硫副產物Na2SO4的存（cún）在（zài）嚴重影響了石膏（gāo）的品質，故一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用（yòng）煙道噴射NaHCO3，在140℃以上（shàng）進（jìn）行幹法脫硫，其副產物為（wéi）含Na2SO3、Na2SO4以及（jí）10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利（lì）用消納途徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶（róng）液，旋轉噴霧幹燥脫硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於（yú）海水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑（jì）。僅適用於較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域（yù）限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副（fù）產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為（wéi）硫酸鹽，以降（jiàng）低吸收液的COD，吸收（shōu）液經循（xún）環冷卻水稀（xī）釋後排回（huí）大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫硫，通過活性炭（tàn）的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣（qì）。SO2富（fù）氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原料（liào）出售; 活性（xìng）炭粉末可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化（huà）+ 幹吸轉（zhuǎn）化工（gōng）序（xù）製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反應製成焦亞硫酸（suān）鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨化工（gōng）序均有含酸廢水需要（yào）處理。

       3 結論

       (1)目前（qián）常用（yòng）的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其（qí）中鈣法（fǎ）的脫硫副產物（wù）( 石膏) 產量*大，利用率也較高。

       (2)在中小規模（mó）的（de）煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較多（duō），其脫硫副（fù）產物回收不足，甚至傳統多為拋棄法。

       (3)半幹法和幹法脫硫副產物由於反應不完全、成分複雜，處理明顯比濕法工藝困難，目（mù）前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大（dà）程度上（shàng）受（shòu）脫硫（liú）副產（chǎn）物影響，目（mù）前脫硫存在濕改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增（zēng）加，且（qiě）脫硫灰的處理較難; 因此（cǐ），要加（jiā）大對脫硫灰的處理處置（zhì）研究。