一.工業廢水中硫酸鹽的（de）來源

       高含硫酸根廢水，按照其排（pái）放源可以分為兩類：一是含硫（liú）酸鹽的采礦廢水，二是一些發酵、製藥（yào），輕工行業（yè）的排水。

       我國的礦（kuàng）山資（zī）源中多數是煤礦、硫鐵（tiě）礦和多金屬硫化（huà）礦，在采礦過程中，礦石中含（hán）有的硫及（jí）硫化（huà）物被氧化，形成硫酸鹽（yán）。礦（kuàng）山廢水中SO42-濃度一般大（dà）於1000mg/L，但由（yóu）於廢水中有機物（wù）含（hán）量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含有（yǒu）的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢（fèi）水、石油（yóu）精（jīng）煉酸性廢水、食用油生產廢水、製藥廢（fèi）水、印染廢水（shuǐ）、製糖廢水（shuǐ）、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其（qí）SO42-主要來自於生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同（tóng）時，一般還（hái）含有較（jiào）高的有機質。一般需要用生化法進行處理，並常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫（liú）酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水（shuǐ）進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，SO42-作（zuò）為*終電子受體，參加有機物的分解（jiě）代謝。小部分被還原（yuán）的（de）硫用於合成（chéng）微生物細胞組分（稱（chēng）為同化硫酸鹽還（hái）原作用），大部分則以H2S形式釋（shì）放到細胞體外（wài）（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引（yǐn）起的。一般在厭氧生化處理係統中（zhōng），由SO42-還原所（suǒ）產生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部（bù）分（fèn）要消耗於（yú）SO42-的還原，因而不（bú）能轉化為CH4，減少了厭氧反（fǎn）應器的（de）甲烷產量，從而降低了其（qí）與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統（tǒng）中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如（rú）果遊離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反（fǎn）應的負荷（hé）和處理效率（lǜ）。

       【3】存在於厭氧出水中的（de）H2S，體現（xiàn）COD，使得（dé）厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染（rǎn）環境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的（de）H2S，會引起沼（zhǎo）氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外（wài）的投資或者使運（yùn）行管理（lǐ）費用（yòng）顯著增加。

       三．厭氧處理（lǐ）中硫酸鹽和H2S的控製技術（shù）

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸（suān）根（不解釋）

       【2】調（diào）高（gāo）ph值：H2S的電離常數大（dà）約為6.8-7.0，接近厭氧反應（yīng）器的（de）運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比（bǐ）值增（zēng）加（jiā）一倍，從而會（huì）降低氣體（tǐ）以及液體（tǐ）中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑製性的作用。

       【3】氣體吹（chuī）脫法（fǎ）：由於pH值較低時，溶液（yè）中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形（xíng）式存在。有研究者利用這一（yī）性（xìng）質，在單項（xiàng）厭氧處理係統中安裝循環氣（qì）體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕（qīng）對（duì）產甲烷過程（chéng）的抑（yì）製（zhì）作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部（bù）吹脫法：在厭（yàn）氧反應器中產（chǎn）生的沼氣（甲烷）通過氣（qì）提作用去除硫化物，再對（duì）沼氣（qì）進行淨化。其*大缺點是吹（chuī）脫氣量不易控製，維（wéi）持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹（chuī）脫（tuō）法：這種方法（fǎ）操作比較簡單，隻對反應器出水進行吹脫，去（qù）除H2S後（hòu）將部分處理（lǐ）水回流，可對進（jìn）水起到稀釋（shì）作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更（gèng）有效，加入鐵鹽對（duì）去除溶液（yè）中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多（duō）去除50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉（zhuǎn）化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等（děng）工藝中（zhōng）造成無機物積累。但是在外部吹（chuī）托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題。有報道表明（míng），在（zài）厭氧出水（shuǐ）中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所（suǒ）需費用很低。但是該方法對設備和（hé）空氣管的（de）設計（jì）要求（qiú）很高。厭氧脫（tuō）硫出水氣（qì）提分離過程，受溶液（yè）pH影響很大，當廢水pH條件控製在6.6以下時（shí），廢水硫化物分離（lí）效果可達到84%以上（shàng）；而溶液pH維持在（zài）7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可（kě）以用淨（jìng）化脫硫處理（lǐ）後富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩（huǎn）衝係統使係統的pH維持在（zài）一個比較理想的環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達（dá）80%以上。但是，以吹（chuī）脫法去除硫化物的厭氧工藝並（bìng）沒有（yǒu）徹底消除（chú）硫酸鹽還原對（duì）產甲烷（wán）菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相當量（liàng）的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢（fèi）水，可以直接通（tōng）過氣體吹（chuī）脫來去除，但是在大多數情況（kuàng）下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工藝中則可能影（yǐng）響生物掛（guà）膜（mó）。同時，CaSO4沉澱法隻能（néng）對SO42-進行一定量的消減，處理後很可能仍有大量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出（chū）現兩個問題：溶藥池沉積（jī）物多，需要頻繁（fán）人工（gōng）清理；加藥泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化（huà）和產甲（jiǎ）烷兩個過程，根據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過（guò）控製運行條件，保證兩（liǎng）類群（qún）的（de）細菌在各自的反（fǎn）應器中獲得*佳的生長條（tiáo）件，使整（zhěng）個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧（yǎng）工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控製（zhì）在產酸階段，與普通的產酸過程同（tóng）時（shí）完成，然後將出水中的硫化物全部去除，*後令其進入產（chǎn）甲烷（wán）反應器進行（háng）產甲烷反應（yīng）。這一設想，已經由多位（wèi）研究者的實驗（yàn）結果證實為可行。比如（rú）：Postgate曾通過實（shí）驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽還原作用（yòng）控（kòng）製在產酸階段具有以下優點：

       （1）發酵型細菌比產甲（jiǎ）烷菌（MPB）能（néng）忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時（shí）進行（háng），不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫（liú）酸（suān）鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸（suān）、丙酮酸、丙（bǐng）酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與（yǔ）產酸作用控製在一個反（fǎn）應器中進行，在一定程度上有利（lì）於提高產酸相的酸化率，使產（chǎn）算類型像乙酸（suān）型發展，有利於後續的產（chǎn）甲烷反應。

       （3）產酸相反應器處於弱酸性狀態，生成的硫化（huà）物主要以H2S的形式存在，有利於其進一步去除（chú）。

       （4）硫酸（suān）鹽（yán）還原作用（yòng）與產甲烷作用（yòng）分別在兩個（gè）反（fǎn）應（yīng）器內進行，避免了SRB和MPB之間（jiān）的基質競（jìng）爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化物（wù），如設法在兩相之間去（qù）除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害作用。而且（qiě）大部分硫酸鹽（yán）已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲（jiǎ）烷，保證（zhèng）了較高的產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物種群（qún）空間分離的工藝：

       主要是通過生物截（jié）留技術使不同類型的菌種（zhǒng）在厭氧（yǎng）處理的流程中合理分（fèn）布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分（fèn）脫（tuō）除後（hòu）漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是（shì）漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水（shuǐ）流向的前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相，水流向後端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子結合（hé）形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽（yán），使（shǐ）第二厭氧反應器中（zhōng）的產甲烷過程不受抑製。同時可以增加微電解之後到*厭氧反應器之前的（de）回流，在高含硫酸鹽廢水中，回（huí）流（liú）可（kě）以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋，從（cóng）而避免（miǎn）硫酸鹽還原（yuán）過程中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除（chú）率。工程中的問（wèn）題在於，鐵碳微（wēi）電解技術應用尚不十分廣泛，其本（běn）身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決（jué）。

       【2】采用高溫厭（yàn）氧工藝：

       Speece提出可以采用高溫厭氧工藝（yì）減少（shǎo）硫化氫的抑（yì）製作用。這種（zhǒng）考（kǎo）慮基於兩點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在（zài）水相中積存，從（cóng）而減（jiǎn）少了對MPB的（de）抑製。另（lìng）外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到（dào）在氣相的H2S濃度很低，並且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高（gāo）溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的（de）COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分（fèn）高含硫酸根廢（fèi）水超越厭氧：

       把生產中水量較少（shǎo），COD濃度低但（dàn）是SO42-含量高的廢水直接（jiē）引入好氧，或者是采用高（gāo）效的好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。