*部分 脫硫技(jì)術
目前(qián)煙氣脫硫技術種類達幾十種,按脫(tuō)硫過程是否加(jiā)水和脫(tuō)硫(liú)產物(wù)的幹(gàn)濕形態,煙氣脫硫分為:濕法、半幹法、幹法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟,效率高,操作(zuò)簡單。
一、濕法煙氣脫硫技術
優點:濕法煙氣脫硫技(jì)術(shù)為氣液反應,反應速度快,脫硫效率高,一般(bān)均高(gāo)於90%,技術成熟,適用麵廣(guǎng)。濕法脫硫技術比較成熟,生產運行安全可靠,在(zài)眾多的脫硫技術中,始終占據主導地位,占脫硫總裝機容量的80%以(yǐ)上。
缺點:生成物是液體或淤渣,較難處理,設備腐蝕性嚴(yán)重,洗滌後煙氣需(xū)再熱,能耗高,占地麵(miàn)積大,投資和(hé)運行費用高。係統複雜、設備龐大(dà)、耗(hào)水量大、一次性投資高,一(yī)般適用於大型電廠。
分類:常用(yòng)的濕法煙氣脫(tuō)硫技術有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬(méng)吸收法等。
A、石灰石/石灰-石膏法:
原理:是利用石灰石(shí)或石灰漿液吸收煙氣中的SO2,生(shēng)成亞硫酸鈣,經分(fèn)離的亞硫(liú)酸鈣(CaSO3)可以拋棄,也可以氧化為硫(liú)酸鈣(CaSO4),以石膏形式回收。是目前*上技術*成熟、運行狀況*穩定的脫硫工藝,脫硫效率(lǜ)達到90%以上。
目前傳統的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝在現在的中國市(shì)場應用是比(bǐ)較廣泛的,其采用鈣基脫硫劑吸收二(èr)氧化硫後生成的(de)亞硫酸鈣、硫酸鈣,由於其溶解度較小,極易在脫(tuō)硫(liú)塔內及管道內形成結垢、堵塞現象。對比石灰石法脫硫技術,雙堿法煙氣脫硫技術則克服了石灰石—石灰法容易結垢的缺點。
B、間接石灰石-石膏法:
常見的間接石灰石-石膏法有:鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。原理:鈉堿、堿性氧化鋁(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收(shōu)SO2,生成的吸收液(yè)與石灰石反應而得以再生,並生成石膏。該法(fǎ)操(cāo)作簡單,二次汙染(rǎn)少,無結垢(gòu)和堵塞問(wèn)題,脫硫效率高,但是生成的石膏產(chǎn)品質量較差。
C、檸檬吸收法:
原理:檸檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有較好的緩衝性能,當SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時,煙氣中(zhōng)的SO2與水中H發生反應生成H2SO3絡合(hé)物,SO2吸(xī)收率在99%以上。這種方法僅適(shì)於(yú)低濃度SO2煙氣,而(ér)不適於高濃度SO2氣體吸收,應用(yòng)範圍比較窄(zhǎi)。另外,還有海水脫(tuō)硫法、磷銨複肥法、液相催化(huà)法等濕法煙氣脫硫技術。
二、幹(gàn)法煙氣(qì)脫硫(liú)技術(shù)
優點:幹法煙氣脫硫技術(shù)為氣同反應(yīng),相對於濕法脫硫係統來說,設(shè)備簡單(dān),占地麵積小、投資和(hé)運行費用較低、操作方便、能耗低、生成物便於處置、無汙水處(chù)理係統等。
缺點(diǎn):但反應速度慢,脫硫率低,先進的可達60-80%。但目前此種方法脫硫效率較低,吸收(shōu)劑(jì)利(lì)用率低,磨損、結垢現象比較嚴重,在設備維護方麵難度較大,設備運行(háng)的(de)穩定性、可靠性不高,且壽命較短,限製了此種方法的應用。
分類:常用的幹(gàn)法(fǎ)煙氣(qì)脫硫(liú)技術有活性碳(tàn)吸附法、電子束輻射法、荷電幹式吸收劑(jì)噴射法、金屬氧化物脫(tuō)硫法等(děng)。
典型的幹法脫硫(liú)係統(tǒng)是將脫硫劑(如石灰石、白(bái)雲石或(huò)消石灰)直接噴入爐內。以(yǐ)石(shí)灰石為例,在高溫下煆燒時,脫硫劑煆(duàn)燒後形成多孔的氧化鈣顆粒,它和煙氣(qì)中(zhōng)的(de)SO2反應生(shēng)成硫酸鈣,達到脫硫的目的。
幹法煙氣脫硫技術(shù)在鋼鐵(tiě)行業中已經有應用於於大型轉爐和高爐的例子,對於中小型(xíng)高爐該方法(fǎ)則不太適用。幹法脫硫技術的優點是工藝(yì)過程簡(jiǎn)單,無汙水、汙酸處理(lǐ)問題(tí),能耗低,特別是淨化後煙氣溫度較高,有利於煙囪排氣擴散,不會產生“白煙”現象,淨化後的煙氣不需要二次加熱,腐蝕性小;其缺點是脫硫效率較低,設備龐大、投(tóu)資大、占地麵積大(dà),操作技術要(yào)求高。常見的幹法脫硫技(jì)術有。
A、活性碳吸附法
原(yuán)理:SO2被活(huó)性碳吸附並被催化氧化(huà)為三氧化硫(SO3),再與水反應生成H2SO4,飽和後的活性碳(tàn)可(kě)通過水洗或(huò)加熱再生,同時生成稀H2SO4或(huò)高濃(nóng)度SO2。可獲得副產品H2SO4,液態SO2和單質硫,即可以有(yǒu)效地控製SO2的排放,又可以回收(shōu)硫資源。該技術經西安交通大學(xué)對活性炭進行了改進,開發出成本低、選擇吸(xī)附性能強的ZL30,ZIA0,進一步完善了活(huó)性炭(tàn)的工藝,使煙氣中(zhōng)SO2吸附率達到95.8%,達到*排放標準。
B、電子束輻射(shè)法
原理(lǐ):用高能(néng)電子束照射煙氣(qì),生成大量的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為SO3和二氧化氮(NO2),進一步(bù)生成H2SO4和硝酸(NaNO3),並被氨(NH3)或(huò)石灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
C、荷電幹式吸收(shōu)劑噴射脫(tuō)硫法(CD.SI)
原理:吸收劑以(yǐ)高速(sù)流過噴射單元產生(shēng)的高壓靜(jìng)電電暈充電區,使(shǐ)吸(xī)收劑(jì)帶有靜電荷,當吸收劑被噴射到煙(yān)氣流中,吸收劑因帶同種電荷(hé)而互相排斥,表麵充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此(cǐ)方法為(wéi)幹法處理,無設備汙染及結垢現象,不產生廢水廢渣,副產(chǎn)品(pǐn)還可(kě)以作為肥料使(shǐ)用,無二次汙染物產生,脫硫率大於90%,而(ér)且設備簡單,適應性比較廣泛。但是(shì)此方法脫硫靠電子束加速器產生高能電子;對於一(yī)般的大型企業來說,需大功率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射(shè)屏蔽,所以運行和維(wéi)護要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的脫硫達到*排放標準。
D、金屬氧化物脫硫法
原理(lǐ):根據SO2是(shì)一種比較活潑的氣體的特性,氧化錳(měng)(MnO)、氧化(huà)鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4)、氧化銅(CuO)等氧化物對(duì)SO2具有較強的(de)吸附性,在常(cháng)溫或低溫下,金屬氧(yǎng)化物對SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與SO2發生化(huà)學反應,生成金屬鹽。然後對吸附物和金屬鹽通過熱分解法、洗滌法等使氧(yǎng)化物再生。這是一種幹法脫硫方法(fǎ),雖然沒有汙水(shuǐ)、廢(fèi)酸,不造成汙染,但是此方法也沒有得到(dào)推(tuī)廣,主要是(shì)因(yīn)為(wéi)脫(tuō)硫效率比較低,設備龐大,投資比較大,操作(zuò)要求較高,成本高。該技術的關鍵是開發新的吸附劑。
以上幾(jǐ)種(zhǒng)SO2煙氣治理技術目前應用比較廣泛的,雖(suī)然脫硫率比較高,但是工藝(yì)複雜,運行費用高,防汙不徹底,造成二(èr)次汙染等不足,與我國實現經濟和環境和(hé)諧發展(zhǎn)的大方針不相適應,故有必要對新的脫硫技術進行探索和研究。
三、半幹法煙(yān)氣脫硫技術
半幹法脫(tuō)硫包括噴霧幹燥法脫硫、半幹半濕法脫硫、粉末(mò)一顆(kē)粒噴(pēn)動床脫硫、煙道噴射脫硫等。
A、噴霧(wù)幹燥法
噴霧幹燥脫硫方法是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴與(yǔ)煙氣形成比較大的接觸表麵積,在氣液兩(liǎng)相之間(jiān)發生的一種(zhǒng)熱量交換(huàn)、質量(liàng)傳遞和化學反應的脫硫方法。一般用的吸收劑是堿液、石(shí)灰乳、石灰石漿液等,目前絕大(dà)多數裝置都使用石灰乳(rǔ)作為吸收劑。一般情況下,此種方法的脫硫率65%~85%。其優點:脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成物為幹態(tài)的CaSO 、CaSO ,易處理(lǐ),沒有嚴重的設備(bèi)腐蝕和堵塞(sāi)情況,耗(hào)水也比較少。缺點:自動化要求比(bǐ)較高,吸收劑的用量難以控製,吸收效率不(bú)是(shì)很高。所以,選擇開發合理(lǐ)的(de)吸收劑是解決此方法麵臨(lín)的新難題(tí)。
B、半幹半濕法
半(bàn)幹半濕法是介於(yú)濕法和幹法之間的一種脫硫方法,其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介於兩者之間,該方法主要適用於中小(xiǎo)鍋爐的煙氣治理。這種技(jì)術的特點是:投資(zī)少、運行費用低,脫硫率(lǜ)雖低於濕法脫硫技術,但仍可達到70%tn,並且腐蝕性小、占地麵積少,工藝可靠。工業(yè)中常(cháng)用的半幹半濕法脫硫係統與濕法脫硫係統相比,省去了製漿(jiāng)係統,將濕法脫硫(liú)係統中的(de)噴入Ca(OH):水溶液(yè)改為噴入CaO或Ca(OH):粉末和水霧。與幹法脫硫係統相比,克服(fú)了爐內噴鈣法SO2和CaO反(fǎn)應效率(lǜ)低、反應時間長的缺點,提高了脫硫(liú)劑的利用率(lǜ),且工藝簡(jiǎn)單,有很好的發展前景。
C、粉末一顆粒噴動床半千法煙氣脫硫(liú)法
技術原理:含SO2的煙氣(qì)經過預(yù)熱器進入(rù)粉粒噴動床,脫硫劑製成粉末狀預先與水混合,以漿(jiāng)料形(xíng)式從噴動床的頂部連續噴人床內,與噴動粒子(zǐ)充分混合,借助於和熱(rè)煙氣的接觸(chù),脫硫(liú)與幹(gàn)燥同時進行。脫硫反應後的產物以幹態粉末形式從(cóng)分離器中吹出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫(liú)率及脫硫劑利(lì)用率,而且對環境的影響很小。但進氣溫度、床內相(xiàng)對濕度(dù)、反應溫度之間有嚴格的(de)要求,在漿料的含濕量(liàng)和反應(yīng)溫度控製不當時,會有脫硫劑粘壁現象發(fā)生。
D、煙道噴射半幹法煙氣脫硫(liú)
該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作為反應器進行脫硫,不需要另外加吸(xī)收容器(qì),使工藝投資大大降低(dī),操作簡單,需場地較小,適合於在我國(guó)開發應(yīng)用。半幹法煙道噴射煙氣(qì)脫硫即往煙道中噴人(rén)吸收劑漿液,漿(jiāng)滴邊(biān)蒸發邊反應,反應產物以幹態粉末出煙道。
四、新興的煙氣脫硫方法
*近幾(jǐ)年,科技突飛猛進,環境問題已提升(shēng)到法律高度。我(wǒ)國的科技工作者研製出了一(yī)些新的脫(tuō)硫技術,但大多還處於(yú)試驗階段,有待於進一步的工業應用驗證。
1、硫化堿脫硫法
由Outokumpu公司開發研製的硫化堿脫硫法主要利用工業級硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以(yǐ)生成(chéng)硫磺為(wéi)目的。反應過程相當複雜(zá),有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質生成,由(yóu)生(shēng)成物可以看出過程耗能較(jiào)高,而且副產(chǎn)品(pǐn)價值低,華南理工大學的石(shí)林經過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應條件的(de)改變而改變,將溶液pH值控製在5.5—6.5之間,加入少量起氧(yǎng)化作用(yòng)的添加劑TFS,則產品主(zhǔ)要生成Na2S203,過濾、蒸發可得到附加值高的5H 0·Na2S203,,而且脫硫率高達97%,反應過程為:SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術已通過中試,正在推廣應用。
2、膜吸收法
以(yǐ)有機高分子膜為代表的膜分離技術是近幾年研究出的一種氣體分(fèn)離(lí)新技術,已得到廣泛的應用,尤其(qí)在水的淨化和處理方麵。中科院大連物(wù)化所的金美等研究員創造(zào)性地利用膜來吸收脫出SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達90%。過程是:他們利用聚丙烯(xī)中空纖維膜吸收(shōu)器,以NaOH溶液為吸收液,脫除SO2氣體,其特點是利用多孔膜將氣體SO2氣體(tǐ)和NaOH吸收液分開,SO2氣體通過多孔膜(mó)中的(de)孔道到達氣液相界麵處,SO2與(yǔ)NaOH迅速反應,達到(dào)脫硫的目的。此法是膜分離(lí)技術與吸(xī)收技術相結合的一種新技(jì)術,能耗低,操(cāo)作簡單,投(tóu)資少。
3、微生物脫硫(liú)技術
根據微生物(wù)參與硫循(xún)環的各個過程,並獲得(dé)能量這一特點,利(lì)用微生(shēng)物進行(háng)煙氣脫硫,其機(jī)理為:在有氧條件下,通過脫硫細菌的(de)間接(jiē)氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細菌從(cóng)中獲取能量。
生物法(fǎ)脫硫與傳統的化學和物理脫(tuō)硫相比,基本沒有高溫、高壓、催化(huà)劑等外在條件,均為常溫常(cháng)壓下操作,而且工藝流程簡單,無二次汙染。國外曾(céng)以地熱發電站每天脫除(chú)5t量(liàng)的(de)H:S為基礎;計算微生物脫硫(liú)的總費用是常規濕法50%。無論對於有機硫還是無機硫,一經燃燒(shāo)均可(kě)生成被(bèi)微(wēi)生(shēng)物間接利用的無機硫SO2,因此,發展微生物煙氣脫硫(liú)技術,很具有潛力。四川大學的王安等人在實驗室條件下,選用氧(yǎng)化亞鐵杆菌進行脫硫研究,在(zài)較低的(de)液氣比下,脫硫率達98%。
4、煙氣脫硫(liú)技術發展趨勢目前已有的各種技術都有自己的優(yōu)勢和缺陷,具體應用時要具體分析(xī),從投資、運行、環保等各方麵綜合(hé)考慮來選(xuǎn)擇一種(zhǒng)適合的脫(tuō)硫技術。隨著科技的發展(zhǎn),某一項新技術韻產生都會涉及到很多不同的學科,因此,留意其他學科的*新進展與(yǔ)研究成果,並把它們應用到煙氣脫硫技術中是開發新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑,例如微生物(wù)脫硫、電子束法脫硫等脫硫新技術,由於(yú)他們各自獨特的特點都將會有很大的發展空間。
隨著人們對環境治理的(de)日(rì)益(yì)重視和工業煙氣排放量的不斷增加,投資和運行費用少(shǎo)、脫硫效(xiào)率高、脫硫劑利用率高、汙染少、無二(èr)次汙染的脫硫技術必將成為今後煙氣脫(tuō)硫技術發展的主要趨勢。
各種各樣的(de)煙(yān)氣脫硫技術(shù)在脫除SO2的過程中取得了一定的經濟(jì)、社會和環保效(xiào)益(yì),但是還存在一些(xiē)不足,隨著生物技術及高新技術的不(bú)斷發(fā)展,電子束脫硫(liú)技術和生物脫硫等一係列(liè)高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術將會代替傳統的脫硫方(fāng)法。
第二部分 脫硝技術
常見的脫硝技術(shù)中(zhōng),根據氮氧化物的形成機理,降氮減排的技(jì)術措施(shī)可以分為兩大類:
一類是從源頭上治理。控製煆燒中生成NOx。其技術措施:①采(cǎi)用低氮燃燒器;②分解爐和管(guǎn)道(dào)內的分段燃燒,控製燃燒溫(wēn)度;③改(gǎi)變配料方案,采用礦化劑,降低熟料燒成溫度。
另一類是從末端治理。控製煙氣中排(pái)放的NOx,其技(jì)術措施:①“分級燃燒+SNCR”,國內已(yǐ)有試點;②選擇性非(fēi)催化還原法(SNCR),國內已有試點;③選擇性催化還原法(SCR),目前歐洲隻有(yǒu)三條線實驗;③SNCR/SCR聯合脫硝技術(shù),國內水泥脫硝還沒有成功經驗;④生物(wù)脫硝(xiāo)技術(正(zhèng)處於研(yán)發階段(duàn))。
國內的脫硝技(jì)術,尚屬探索示範(fàn)階段,還未進行科學總結。各種設計工藝技(jì)術路線和裝備設施是(shì)否(fǒu)科學合理、運行是否可靠?脫硝效率、運行成(chéng)本、能耗、二次汙染(rǎn)物排放(fàng)有多少(shǎo)等都將經受實踐的檢驗。
脫硝技術具體可以分為:
燃燒前脫硝:
1)加氫脫硝
2)洗選(xuǎn)
燃燒中脫硝
1)低(dī)溫燃燒
2)低氧燃燒
3)FBC燃燒(shāo)技術
4)采用低NOx燃燒器
5)煤粉濃淡分(fèn)離
6)煙氣再循(xún)環技術
燃燒後脫硝
1)選擇性非催化還原脫硝(SNCR)
2)選擇性催化還原脫硝(SCR)
3)活性炭吸附
4)電子束(shù)脫硝技(jì)術
其中SNCR脫硝(xiāo)效率在大型燃煤機組中可達 25%~40% ,對小型(xíng)機組(zǔ)可達 80%。由於該法受鍋爐結構尺寸影響很大,多用作低氮燃燒技術的補充處理手段。其工程造價低、布置簡易、占(zhàn)地麵積小(xiǎo),適合老廠(chǎng)改造,新(xīn)廠可以根據鍋爐設計配合使用。
而選擇性催化還原技術(SCR)是目前*成熟的煙氣脫硝技術, 它(tā)是一種爐後脫硝方法,*早由日本於(yú) 20世紀 60~70年代後期完成商業運行,是利用還原劑(NH3,尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是(shì)被 O2氧化, 故稱為“選擇性”。目前*上(shàng)流(liú)行的 SCR工藝主(zhǔ)要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能(néng) ,在(zài)催化劑的作用下將NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少(shǎo)影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。
目前,在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分,製成蜂窩式(shì)、板式或波紋式三(sān)種類型。應用於煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為(wéi)高(gāo)溫催化劑(jì)(345℃~590℃)、中(zhōng)溫催化劑(260℃~380℃)和低溫催化劑(80℃~300℃),不同的催化劑適宜的反應溫度不同。如果反(fǎn)應溫度偏低,催(cuī)化劑的活性會(huì)降低,導致脫硝效率下降,且如果催化劑持續在(zài)低溫下運行(háng)會使催(cuī)化劑發生永久(jiǔ)性損壞;如果反(fǎn)應溫度(dù)過高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,還會(huì)引(yǐn)起催化劑材料的相變,使催化劑的活性退化。目前,國(guó)內(nèi)外SCR係統大多采(cǎi)用高溫催化劑,反應溫度區間為315℃~400℃。
該方法在實(shí)際應用中的優缺(quē)點如下:
優點:該法脫硝效率高,價格相對低廉,目前廣泛應用在國內外工程中,成為(wéi)電站(zhàn)煙氣脫硝的主流技術。
缺點:燃料中含有硫分, 燃燒(shāo)過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑(jì)後, 在有氧條件下, SO3 的生成(chéng)量大(dà)幅增加, 並與過量(liàng)的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性(xìng), 可導致尾部煙(yān)道設備損壞。雖然SO3 的生(shēng)成量有限, 但其造成的影響不(bú)可低估。另外,催化劑中毒現象也不容忽視。
第三部分 鍋爐企業(yè)的脫硫脫硝技術應用
鍋爐企業的脫(tuō)硫脫硝技術,在國內現有鍋(guō)爐生產廠家中多以煤(méi)或煤氣作為燃燒(shāo)介質,對(duì)於燃(rán)煤鍋爐,國內應用*成熟的工藝是FGD法(利用吸收(shōu)劑或吸附劑去除煙氣中的二(èr)氧化硫)脫硫技術,脫硝則以選擇性催化還原法SCR技術為主。
SCR法脫硝技(jì)術是*上*主流的(de)去除NOx的方法,這種(zhǒng)方法(fǎ)可以在現有的(de)FGD工藝下(xià)加入(rù)脫硝裝置,在含氧氣氛下(xià),還原劑有限與廢氣中NO反(fǎn)應的催化(huà)過程稱為選擇(zé)性(xìng)催化還原,合適的催化劑和還(hái)原劑應(yīng)具有特點如下:
1)還原劑應具有高的反應性。
2)還原劑可選擇性的(de)與NOx反應,而不與煙氣中大量(liàng)存在的(de)氧化性(xìng)物質反應(yīng)。
3)還原(yuán)劑必須價格低廉,以使脫除過程的低成本運作。
4)催化劑應大大降低NOx還原溫度。
5)催化劑應具有高的催化活性,以利(lì)於煙氣中低濃度NOx的(de)有效還原。
6)催化劑選擇性的與還原劑與NOx的反應形成N2,而對還原劑與(yǔ)煙氣中其他(tā)氧化性物質的(de)反應表現惰性。
7)催化(huà)劑應具有結構穩定。
8)催化(huà)劑不收煙氣其他祖墳的(de)毒化。
對於鍋爐行業來說,一定要研究同時脫硫(liú)脫硝技術,目前國內多為單獨脫硫脫硝技術,這種方式造成設備重複建設(shè),能耗大,人員成本(běn)、運行成本高,而同時脫硫脫硝技(jì)術則可以在一定(dìng)程度上避免此類問題的(de)發生。