摘要：常用的煙氣脫硫工（gōng）藝有鈣（gài）法、氨法、鎂法、鈉法、海（hǎi）水法（fǎ）、活性炭法,工藝不同副產物的種類和狀態也不（bú）相同。脫硫副產物的出路（lù）是脫硫工藝選擇（zé）的重要參（cān）考（kǎo）因素。對比了（le）6種不同（tóng）煙氣脫硫工藝的副產物處理和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的副產物產量*大,利用率較高,2018年我國脫（tuō）硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改（gǎi）半幹法（fǎ）的趨勢,但（dàn）半幹法工藝的（de）Ca/S比濕法高（gāo）,這會導致利用率低的脫硫（liú）灰產量增大;鈣半幹法脫硫協同脫硝會導致脫硫灰處理更為困難,需要進一步加（jiā）大對脫硫（liú）灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要汙染物之一，其中人為因素（sù）導致的SO2汙染，主要集中在化（huà）石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉等行業，占汙染（rǎn）源（yuán）的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料（liào）均有危害，其主要危害形式為（wéi）酸雨。去除（chú）煙（yān）氣（qì）中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都（dōu）會有副（fù）產物生成。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣質量二級標準的環境容量僅為（wéi）1200萬（wàn）t，雖然（rán）電廠完成了80%的超低排（pái）放（fàng），鋼鐵等（děng）非電行業也在進行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減（jiǎn）排任務之艱巨。SO2減排（pái）的同時會（huì）產生大量的脫硫副產物，2018年重點（diǎn）調查（chá）工（gōng）業企業的脫硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力生（shēng）產行業產生量為1.0億t; 其次（cì）為黑色金（jīn）屬冶煉和（hé）壓延加工業( 主要為鋼（gāng）鐵行業) ，產生量為746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規定，*實行工業固（gù）體廢物排汙許可製度。產生工業固廢的單位必（bì）須提供固（gù）廢物的種類、產生量、流向、貯（zhù）存、處置等有關資料，以及減少固廢（fèi）產生、促進綜合利用的具體措施，申請（qǐng）領取（qǔ）排汙許可證。一旦實施，將極大地推動脫硫副產物的處理。

       本文根據脫硫工藝的（de）不同，結合脫硫副產物處（chù）理現狀，分析（xī）其處理與處置（zhì）方法（fǎ），為脫硫工藝（yì）選（xuǎn）擇及副產物處理（lǐ）提供參考。

       1 典型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法（fǎ）

       脫（tuō）硫方法可以分為濕法、半幹法和（hé）幹法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，*平均占85%。大型燃煤機組大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃煤發電（diàn）在（zài）整個發電行業內占比超過70%，絕大多數燃煤電廠采用“石灰石（shí）—石膏濕法脫硫工藝”。

       濕法脫硫是一種（zhǒng）十分高效、穩定且投資較低的（de）脫硫工藝。但受到國內部（bù）分地方政府除濕、消白（bái）政（zhèng）策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青（qīng）睞，並有逐步取代濕法（fǎ）脫（tuō）硫的趨（qū）勢。而隨著人（rén）們對霧霾形成機理的進一步認識，生態環境部發文要求不得強製企業治理濕煙羽（yǔ）”。因此，濕法脫硫仍有生存（cún）空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫硫的副產（chǎn）物差異很大，不同的脫硫（liú）工藝，副產（chǎn）物也不盡（jìn）相同。

       1.2 典型脫硫工藝（yì）及其副產物

       雖然（rán）*各國研究開發的煙氣脫硫技術多達（dá）200多種，但實際工業（yè）應用的不超過20種。國內外較為成熟的煙氣脫硫（liú）工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活（huó）性炭法、海水法等。其中石灰石（shí）/石灰—石（shí）膏法工藝應用*多，因而副（fù）產物(石膏（gāo）)產量*大。

       常用的（de）煙（yān）氣脫硫( FGD) 工藝及副產（chǎn）物（wù）見（jiàn）表1所示。

       2 脫硫副產物的（de）處理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰（huī）石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕（shī）法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄（qì）兩種處理方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫（tuō）硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材料，據（jù）《中國資源綜合利用年度報告(2014) 》報道，工業副（fù）產石膏主（zhǔ）要用作水泥緩凝（níng）劑和生產紙麵石膏板（bǎn），二者消耗量約占總利用量的96%，還有（yǒu）部分石（shí）膏用於牆體材料的生產。其次，石膏還可（kě）以農用（yòng）。脫硫（liú）石膏改良堿化土壤的*佳用量範（fàn）圍為0.5%～1.0%; 亦（yì）可用於改善紅壤地區土壤普遍缺乏營（yíng）養元素的問題; 在酸性土壤上適量（liàng）施用石膏，可以提高土壤養分含量，改善土壤理化（huà）性質。目前我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏（gāo）量較高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出*土壤環境質量標準和地下水質量（liàng）標準的情況（kuàng）。

       日本絕（jué）大部（bù）分石膏用於建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然（rán）石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收應用。這（zhè）些廢棄的脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋，不（bú）僅浪費了大量的硫資源，也占用了大量土（tǔ）地資源。脫硫石膏綜合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累（lèi）計堆存量較大（dà）。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半（bàn）幹法（fǎ）副產物脫硫灰為幹態灰渣（zhā），石（shí）膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針（zhēn）對半幹法脫硫灰中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水化後的膨脹性，目前綜合利（lì）用難度較大，僅有少部分用於礦山回填或鋪路，絕大部分仍然（rán）堆放，占據大量的土地資源。也有探索用於蒸（zhēng）壓磚（zhuān）原料、加氣混凝土砌塊原料、礦（kuàng）渣微（wēi）粉複合混合材添加劑、水泥砂漿摻混（hún）劑等的相關研究。

       由於濕（shī）法（fǎ）脫硫（liú）的Ca/S比為1.03，而半（bàn）幹法的Ca/S比設計為1.3，實際運行能（néng）達到1.8甚至更高，加之目前存（cún）在（zài）濕法脫（tuō）硫改（gǎi）半幹法（fǎ）脫硫的趨勢，勢必（bì）會導致脫硫副產物產量增加。現階段的半幹法（fǎ）脫硫（liú）協同氧化脫（tuō）硝的工藝，脫硫灰中會（huì）引入脫（tuō）硝產物（wù）亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和及亞硝酸鹽的毒性會增（zēng）加（jiā）處理難度，硫硝灰化學成分的複雜性進一步增（zēng）加了其（qí）綜合利用難度。

       2.2 氨法脫硫

       氨法（fǎ）脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨或廢氨水來源的廠（chǎng）區(如焦化廠) 運用該工藝，則有較好的經濟（jì）性。

       由於氨氮是汙水排放（fàng）的重要檢測（cè）指（zhǐ）標之一（yī），無法采用拋棄法處理脫硫副（fù）產廢（fèi）液（yè）。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙染，故采用氧化回收（shōu）硫酸（suān）銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至（zhì）硫銨工段回收硫銨（ǎn）。

       (2) 配套三效蒸發器係統，結晶（jīng）、離心（xīn）產出硫銨。

       由（yóu）於副產品（pǐn）( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩（liǎng）種營養元素（sù），目前作為化肥使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧化鎂（měi）儲藏量占全*的80%左右，是**大的MgO生（shēng）產國和出口國之一（yī）。鎂法脫硫（liú）技術在國內靠近氧（yǎng）化鎂產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用（yòng）。

       脫硫副產物主要有拋棄法（fǎ）、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的（de）鎂法（fǎ）脫硫技術，氧化鎂吸收SO2後，在塔（tǎ）內強製氧化（huà）成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或直接排至（zhì）廠區汙水處理係（xì）統，因而無需設置單獨（dú）的（de）脫（tuō）硫副產物（wù）處理係統（tǒng）和（hé）廢水處理係統。日本及台灣（wān）地區對（duì）鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。

       (2)再生法。再生的鎂法煙（yān）氣脫硫工藝與（yǔ）傳統方法相比，減少了（le）副產物的強製氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙（bèi）燒後，熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環（huán）使用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限製，美國大多（duō）采用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由於缺乏控製MgSO3氧化的（de）有（yǒu）效手段，阻礙了再生技術（shù）的應用，因此國內鎂法煙氣脫硫終產（chǎn）物多（duō）為MgSO4。波蘭亦多采用（yòng）硫酸鎂回收法。

       工藝流程: 脫硫塔（tǎ）→強製氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器（qì）冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製（zhì）脫硫吸收液中的雜質濃度，結晶後的母液需有一部分外排（pái）。

       純度較低或純化難度較大的硫酸鎂（měi），常用於製（zhì）備硫酸鎂農用（yòng）肥料或直接用於改（gǎi）良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業和過（guò）程工（gōng）業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉（nà）堿法脫硫

       由於鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋（guō）爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可以（yǐ）分為拋棄（qì）法和回收法。

       (1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫（liú）產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的（de）混（hún）合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場（chǎng）需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過（guò）控製脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生（shēng）產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示。通（tōng）過過濾除雜、結晶、分（fèn）離回收（shōu）。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙（shuāng）堿法脫硫（liú）

       鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，並將再生產物氧化成石膏，如式(4)所示（shì）。由於灰（huī）分和脫硫副產物Na2SO4的存（cún）在嚴（yán）重（chóng）影響了石膏的品質，故（gù）一般以拋（pāo）棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫硫（liú）、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用煙道噴射NaHCO3，在140℃以（yǐ）上（shàng）進行幹法（fǎ）脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及（jí）10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利用消納途徑。

       SDA鈉法，利（lì）用（yòng）20%～25%的Na2CO3溶液，旋（xuán）轉噴霧幹燥脫硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於海水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑（jì）。僅適用於較低SO2含量（liàng）的煙氣脫硫（liú），且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝氣補充（chōng）的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻（què）水稀釋後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫硫，通過活性（xìng）炭（tàn）的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原料出售; 活性（xìng）炭粉末（mò）可以回用。

       (1) 製酸。通（tōng）過淨化+ 幹吸轉化工序製成硫（liú）酸。

       (2)製鹽（yán）。通過淨化+配堿反應製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨化（huà）工序均（jun1）有含酸廢水需要處理。

       3 結論

       (1)目前常用的（de）脫硫工藝有（yǒu）鈣法、鈉法、氨法、鎂法（fǎ）、活（huó）性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其中鈣法（fǎ）的脫硫副產（chǎn）物( 石膏) 產量*大，利用率也較（jiào）高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨（ān）法使用較多，其脫硫副產物回收不足，甚（shèn）至傳統（tǒng）多為拋棄法。

       (3)半幹法和幹（gàn）法脫硫副（fù）產物由於反應不完全、成（chéng）分複雜，處理明顯比濕法工藝困難，目前利（lì）用（yòng）率（lǜ）很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程（chéng）度上受脫硫副產物（wù）影響，目前（qián）脫硫存在濕（shī）改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰的（de）處理處置研（yán）究（jiū）。