摘（zhāi）要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法（fǎ）、鎂法、鈉法、海水法、活性炭法,工藝不同副產物的種（zhǒng）類（lèi）和狀態也不相同。脫硫副產（chǎn）物的出路（lù）是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對比了6種不同（tóng）煙氣脫硫工藝的副產物處（chù）理和處置方法。其中,鈣（gài）濕法脫硫的副產物產量*大,利用率較高,2018年我國脫硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白（bái）的需要,存在濕法改半幹法的趨勢,但半幹法（fǎ）工藝的Ca/S比濕法高（gāo）,這會導致利（lì）用（yòng）率低的脫硫灰產量增大;鈣半幹法脫硫協同脫硝會導致脫硫灰處（chù）理更為困（kùn）難,需要進一步（bù）加大對脫硫灰的（de）處理研究。

       引言（yán）

       SO2是大氣環境的（de）主要（yào）汙染物之（zhī）一，其中（zhōng）人為（wéi）因素導（dǎo）致（zhì）的SO2汙染，主要集中（zhōng）在化石燃料燃燒、化工（gōng）/石（shí）油生產、金屬冶煉等行業，占（zhàn）汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料均有危害，其主要危（wēi）害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣（qì）脫硫) 的工藝有多種，但每種工（gōng）藝或（huò）多或少（shǎo）都會有副產物生成。

       我國大氣中SO2濃度（dù）達到*空（kōng）氣質量二級（jí）標準的環境容量僅為1200萬t，雖然電廠（chǎng）完成了（le）80%的（de）超低排放，鋼鐵等非（fēi）電行業也在（zài）進行（háng）超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物（wù），2018年重點調查工業企（qǐ）業的脫（tuō）硫（liú）石膏產生（shēng）量為1.2億（yì）t，其中電力、熱力生產行業產生量為1.0億（yì）t; 其次為黑色（sè）金（jīn）屬冶煉和壓延加工業( 主要為鋼鐵行業（yè）) ，產生量為746.0萬t。

       《中華人民共和（hé）國固體廢物汙染環境防治法( 修（xiū）訂草案) 》的（de）第三十七條規定，*實行工業固體廢物排汙（wū）許可（kě）製度。產生工業固（gù）廢的單位必須提供固廢物的種類、產生量、流（liú）向、貯存、處置等有關資料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的具體措施（shī），申請領取（qǔ）排汙許可證。一旦實施（shī），將極（jí）大（dà）地推動脫硫副產物的處理。

       本文根據脫硫工藝的不同，結合脫硫副（fù）產物處理現狀，分（fèn）析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物處理提供參考。

       1 典（diǎn）型脫（tuō）硫工藝（yì）及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹（gàn）法。濕法脫硫在（zài）日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國（guó）占91%，*平均占85%。大型燃煤機組大（dà）多采用濕法脫硫[3]。我國（guó）當前燃煤發電在整個發電行業內占比超過70%，絕大多數（shù）燃煤電廠采（cǎi）用（yòng）“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”。

       濕法脫硫（liú）是一種十分高效、穩定且投資較低的脫硫工藝。但受到國內部分地方政（zhèng）府除濕、消（xiāo）白政策的影響，目前在（zài）鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青睞，並有逐步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著（zhe）人們對霧霾形成機理的進一步認識，生態環境部發（fā）文（wén）要求不得強製企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫（tuō）硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫工藝及其副產（chǎn）物

       雖然*各（gè）國研究（jiū）開發的煙（yān）氣脫硫技術多達200多種，但實際（jì）工業應（yīng）用的不超過20種。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法（fǎ）、鎂法、活性炭法、海水法等。其中石（shí）灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示。

       2 脫硫副產物的處理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產（chǎn）物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則（zé）產生（shēng）2.7t石膏（gāo）。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用（yòng）率為74%。*先（xiān），石膏主（zhǔ）要用於建築材（cái）料，據《中國資源（yuán）綜合利用年度報告(2014) 》報道，工業副產（chǎn）石膏主要用作水泥緩凝劑和（hé）生產紙麵石膏板，二（èr）者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體（tǐ）材料的生產。其次（cì），石膏還可以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用量範圍（wéi）為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地區土壤普遍缺乏營養元素的問題; 在酸（suān）性土壤上（shàng）適量施用石膏，可以提高土壤養（yǎng）分含量，改善土壤理化性質。目前我國農田年施用燃（rán）煤煙氣脫（tuō）硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國（guó）部分煙氣脫硫石膏中存在（zài）Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程（chéng）度超出*土壤環境（jìng）質（zhì）量標準和地下水質量標準的情況。

       日本絕大（dà）部分石膏用於建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫（liú）石（shí）膏利用率分別為100% 和75%，主要用於建材。

       (2)拋（pāo）棄法。因（yīn）我國天然（rán）石膏資源豐富，脫硫石膏（gāo）難以廣泛回收應用。這些廢（fèi）棄的脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋（mái），不僅浪費了大量的硫資源，也占用了大量土地資（zī）源。脫硫石膏綜合利用區域差異很大（dà），內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副（fù）產物脫硫灰為（wéi）幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫（liú）酸鹽為主。脫硫灰物相組成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹（gàn）法（fǎ）脫硫灰中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定性（xìng）及Ca(OH)2水化後的膨脹（zhàng）性，目前綜合利用難度較（jiào）大，僅有少部分用於（yú）礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占據大（dà）量的土地資源。也有探索用於（yú）蒸壓磚原料、加（jiā）氣混凝土砌塊原料、礦渣微（wēi）粉複合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相（xiàng）關研究。

       由於濕（shī）法脫硫的Ca/S比為1.03，而半幹法的Ca/S比設計為1.3，實際運行能達到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法（fǎ）脫（tuō）硫的趨勢，勢必（bì）會導致脫硫副（fù）產物產量增加。現階段的半（bàn）幹法脫硫協同（tóng）氧化脫硝（xiāo）的工藝，脫硫灰中會引入脫硝（xiāo）產物亞硝酸（suān）鹽和（hé）硝（xiāo）酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和及亞硝酸鹽的毒性會（huì）增加處理難度，硫硝灰化學成分的複雜性進一步增加了其綜合利用難度。

       2.2 氨法脫（tuō）硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨（ān）或廢氨水來源的廠區(如焦化廠) 運用該（gāi）工藝，則有較好的經濟性。

       由於氨氮是汙水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法（fǎ）處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙染，故采用氧化回收硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企（qǐ）業已有硫銨工段，可將脫硫液送至（zhì）硫銨工段回收硫銨。

       (2) 配套三效蒸發器係統（tǒng），結晶、離心產出硫銨。

       由於副（fù）產品( NH4)2SO4純（chún）度不高，且含有氮、硫兩種營養元素，目前（qián）作為化肥（féi）使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的（de）氧化鎂儲藏量占（zhàn）全*的80%左右，是**大的MgO生產（chǎn）國和出（chū）口國之一。鎂法脫硫技術在（zài）國內靠近（jìn）氧化鎂產區的（de）中小機（jī）組鍋爐上得到較廣泛（fàn）的應用。

       脫（tuō）硫（liú）副產物主要有拋棄法（fǎ）、再生法（fǎ）、硫酸鎂回收法3種處（chù）理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧化鎂吸（xī）收（shōu）SO2後，在塔內強製氧化成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或直（zhí）接排至廠區汙（wū）水處理係統，因而無需設置單獨的脫硫副產物處理係統和廢水（shuǐ）處理（lǐ）係統。日本及（jí）台灣地區對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。

       (2)再生法（fǎ）。再生（shēng）的（de）鎂法煙氣脫硫工藝與傳統方（fāng）法相比，減少了副產（chǎn）物的強（qiáng）製氧化步（bù）驟，以MgSO3為主要產物（wù）。副產物經分（fèn）離、幹燥、加入還（hái）原劑（jì）焙燒後，熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環使（shǐ）用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源（yuán）限製，美國大多采用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回（huí）收法。由於缺乏控製MgSO3氧化的有效手（shǒu）段，阻（zǔ）礙了再生技術（shù）的應用，因此國內（nèi）鎂法煙氣脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法。

       工藝流程: 脫硫塔→強製（zhì）氧化→壓濾（lǜ）除渣→三效蒸發器→稠厚器冷卻結晶（jīng）→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製脫硫吸收（shōu）液中（zhōng）的雜（zá）質濃度，結晶（jīng）後的母液（yè）需（xū）有一部分外排。

       純度較低或純化難度較大的硫酸鎂（měi），常用（yòng）於製備（bèi）硫酸鎂農用肥料或直接（jiē）用於改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用（yòng）於畜牧業和（hé）過程工業。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉堿（jiǎn）法脫硫

       由於鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高（gāo）而（ér）較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐采（cǎi）用濕式鈉堿法（fǎ）脫硫（liú）。副產物可以分為拋棄法和回收（shōu）法。

       (1) 拋棄（qì）法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處（chù）理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製（zhì）脫硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混（hún）合共（gòng）熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式（shì）(3) 所示。通過過濾除雜、結（jié）晶、分離回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫（tuō）硫

       鈉鈣（gài）雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，並將再（zài）生產物（wù）氧化成石膏，如式(4)所示。由於灰分和（hé）脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法（fǎ）脫硫、SDA半幹鈉法脫硫

       SDS法采用煙道噴射（shè）NaHCO3，在140℃以上（shàng）進行幹法脫硫，其副產物為（wéi）含（hán）Na2SO3、Na2SO4以及（jí）10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利用消納途徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴（pēn）霧幹（gàn）燥脫硫。副產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水（shuǐ）法脫硫

       由於海水的pH值（zhí）為7.8～8.3，呈微堿性，是一種（zhǒng）堿性吸收劑。僅適用（yòng）於較低SO2含量的煙（yān）氣脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以（yǐ）降低吸收液的COD，吸收（shōu）液經循環冷（lěng）卻水稀釋後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫硫，通（tōng）過活性炭的吸附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原料出售; 活性炭粉末可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反應製成焦亞（yà）硫酸鈉(Na2S2O5)和（hé）硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但（dàn）淨化工（gōng）序均（jun1）有含酸（suān）廢（fèi）水需要處理。

       3 結論

       (1)目前常用的脫硫工（gōng）藝有鈣法、鈉（nà）法、氨法、鎂法、活性炭法，副產物（wù）的種類和（hé）狀態（tài）各不相同，其中鈣法的脫硫（liú）副產物( 石膏) 產量*大（dà），利用率也較高。

       (2)在中小規模的（de）煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使（shǐ）用較多（duō），其脫（tuō）硫副產物回收不足，甚至傳統（tǒng）多（duō）為拋棄法。

       (3)半幹法（fǎ）和幹法脫硫副產物由於反應不完全、成分複雜，處（chù）理明顯比濕法工藝困難（nán），目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大（dà）程度上受（shòu）脫硫副產物影（yǐng）響，目前脫（tuō）硫存在濕改幹的趨勢，會導致（zhì）脫硫副產物進一步增加，且脫硫灰（huī）的處理較（jiào）難; 因此，要加大（dà）對脫硫（liú）灰（huī）的處理處置研究。